Oltre ai classici metodi di preparazione, è stata sviluppata un'ampia varietà di approcci sintetici per migliorare le capacità di velocità dei materiali. Si suppone che il passaggio determinante per la velocità negli elettrodi delle batterie agli ioni di litio sia la diffusione allo stato solido. Ci si aspetta una cinetica più veloce con particelle di dimensioni più piccole perché la lunghezza di diffusione è più breve. A questo scopo, sono stati costruiti materiali per elettrodi per batterie agli ioni di litio in nanoarchitetture molto diverse, come nanotubi, nanocinture, nanofili, nanosfere, nanofiori e nanoparticelle. Questi metodi di sintesi sono stati focalizzati all'ottenimento di materiali elettrodici nanostrutturati (figura 3).

Fig. 3. Schema dei metodi di sintesi utilizzati per preparare materiali elettrodici nanostrutturati per batterie agli ioni di litio.

Il metodo di sintesi per liofilizzazione presenta vantaggi quali l'omogeneità dei reagenti, la possibilità di introdurre una fonte di carbonio e l'uso di temperature di calcinazione più basse [Palomares, V. et al. (2009a)]. Rojo et al. ha applicato questo processo di sintesi per preparare per la prima volta compositi LiFePO4/C, ottenendo particelle di fosfato nanometriche di 40 nm completamente circondate da una rete carboniosa con capacità specifica di 141 mAh·g-1 a velocità 1C [Palomares, V. et al. (2007)].

Il processo di liofilizzazione consiste nell'eliminazione del solvente da una soluzione congelata mediante sublimazione. Il processo di sublimazione è termodinamicamente favorito rispetto alla fusione o all'evaporazione al di sotto delle condizioni di pressione e temperatura del punto triplo del solvente (figura 4). Innanzitutto, la soluzione reagente deve essere congelata (dal punto A al punto B), e in condizioni di bassa temperatura e bassa pressione può essere possibile un processo di sublimazione diretta (dai punti C a E).
Tuttavia, la presenza di qualsiasi soluto altera la posizione del punto triplo. La tecnica di liofilizzazione consente di mantenere la stechiometria e l'omogeneità di una soluzione multicomponente nel prodotto essiccato finale [Paulus, M. (1980)] e fornisce anche particelle di piccole dimensioni. formato. Queste goccioline vengono essiccate a bassa temperatura e in condizioni di vuoto per ottenere un solido spugnoso che viene calcinato a bassa temperatura per ottenere il composto desiderato.

L'ottimizzazione di questo metodo di sintesi ha portato a particelle LiFePO4 di 10 nm incorporate in una rete carboniosa che migliora le prestazioni elettrochimiche grazie alla maggiore area superficiale delle particelle nanometriche e al rivestimento di carbonio omogeneo che collega il materiale attivo [Palomares et al, (2011)] .

Fig. 4. Diagramma di fase dell'acqua. Il processo di liofilizzazione è contrassegnato da frecce.

Fig. 5. Nanocompositi LiFePO4/C preparati mediante liofilizzazione. [Palomares et al.(2007)]

Sebbene il rivestimento carbonioso per questi materiali liofilizzati sia molto omogeneo, è stato dimostrato che può sostituire solo una piccola parte degli additivi al carbonio conduttivo utilizzati per preparare elettrodi positivi a base di composto LiFePO4 [Palomares, V. et al. (2009b)]. Una profonda caratterizzazione del carbonio prodotto in situ ha mostrato che, nonostante la sua elevata superficie specifica, presenta un elevato disordine, che non è favorevole a una buona prestazione elettrochimica, e non ha una conduttività sufficiente per agire come additivo conduttivo in questi catodi.

Micelle e microemulsioni rigonfie costituiscono un altro metodo di sintesi che porta a nanoparticelle discrete con composizione chimica e distribuzione dimensionale controllate [Li, M. et al. (1999)]. In questo metodo di sintesi, le reazioni chimiche vengono eseguite in un mezzo acquoso all'interno di un volume ristretto, limitato dalla schiera di molecole di tensioattivo e co-tensioattivo.

La versatilità di questa tecnica ne consente l'utilizzo nella preparazione di diversi materiali elettrodici per batterie agli ioni di litio. I prodotti solidi ottenuti presentano una dimensione e una forma controllate, rimanendo ben dispersi a causa del loro isolamento da altre particelle da parte delle molecole di tensioattivo durante la sintesi [Aragón, M.J. et al. (2010)]. Esistono tre diversi processi per ottenere nanoparticelle con i metodi delle micelle inverse. La prima consiste nel mescolare diverse emulsioni che contengono i reagenti necessari in soluzione acquosa, per cui la coalescenza di coppie di goccioline porta alla formazione dei solidi in un volume confinato.

La seconda prevede la reazione per diffusione di uno dei reagenti attraverso la fase oleosa e lo strato molecolare tensioattivo. L'ultimo richiede la termolisi all'interno delle singole goccioline per ottenere il composto target di dimensioni controllate. Il materiale del catodo LiCoO2 è stato preparato con l'ultimo processo, fornendo 140 mAh·g-1. La decomposizione termica delle micelle è stata ottenuta mettendo l'emulsione a contatto con un solvente organico caldo, come il cherosene a 180º C. Anche LiMn2O4 è stato ottenuto con lo stesso metodo, portando a particelle di diametro di 200 nm con buone prestazioni elettrochimiche.

I catodi compositi LiFePO4/C a bastoncino sono stati sintetizzati anche con il metodo delle micelle inverse, utilizzando cherosene con tensioattivo Tween#80 come fase oleosa e ricottura del precursore ottenuto a 650º C in atmosfera N2 [Hwang, B-J. et al. (2009)]. La morfologia di questo composito consisteva in aggregati porosi simili a bastoncelli costituiti da minuscole nanoparticelle primarie. Questa speciale disposizione delle particelle primarie ha fornito una migliore sistemazione delle variazioni di volume durante il ciclo, una migliore connessione elettrica con il collettore di corrente e un efficiente trasporto di elettroni. Il ciclo galvanostatico di questo composito ha mostrato ottimi risultati per questo composito a forma di bastoncino, con una capacità specifica di 150 e 95 mAh·g-1 a C/30 e 5C, rispettivamente.