Un approccio ai nuovi materiali per elettrodi positivi per applicazioni ad alta velocità consiste nel sintetizzare solidi macroporosi o mesoporosi ordinati in tre dimensioni. Tali materiali sono composti da particelle di dimensioni micrometriche all'interno delle quali esistono pori ordinati identici di diametro 2–50 nm con pareti di spessore 2-8 nm. A differenza delle nanoparticelle, che possono disconnettersi l'una dall'altra mentre si espandono o si contraggono ciclicamente, i materiali mesoporosi, poiché hanno le stesse dimensioni dei catodi di intercalazione nelle celle al litio convenzionali, soffrono meno del problema della disconnessione. Inoltre, possono essere fabbricati allo stesso modo dei materiali convenzionali, tuttavia la porosità interna consente all'elettrolita di inondare le particelle garantendo un'elevata area di contatto e quindi un facile trasferimento del litio attraverso l'interfaccia, nonché brevi distanze di diffusione per il trasporto di Li+ all'interno le pareti, dove avviene l'intercalazione [Bruce, PG (2008a)].

I solidi mesoporosi ordinati possono essere costruiti con strutture di silice [Bruce, P.G. et al. (2008b)]. Il primo esempio di un ossido di metallo di transizione di litio mesoporoso ordinato, il polimorfo a bassa temperatura di LiCoO2, è stato sintetizzato e ha mostrato proprietà superiori come catodo rispetto allo stesso composto in forma di nanoparticelle. Questo materiale mostrava pori di 40 e uno spessore della parete di 70 . La sintesi di questo campione comprendeva l'uso della silice KIT-6 come modello. L'impregnazione della silice nella soluzione del precursore di Co, la successiva ricottura e la dissoluzione del modello di silice hanno prodotto Co3O4 mesostrutturato. Questo ossido poroso ha reagito con LiOH mediante reazione allo stato solido per ottenere LiCoO2. Il materiale mesoporoso ordinato dimostra un ciclo del litio superiore durante l'intercalazione/rimozione continua per 50 cicli [Jiao, F. Et al. (2005)].

Le strutture mesoporose possono anche essere preparate utilizzando cristalli colloidali molli come modelli. Nel 1997, Velev riportò per la prima volta l'uso di sfere di lattice colloidale, nell'intervallo da 150 nm a 1 µm come modelli per produrre strutture macroporose di silice [Velev, O.D. et al. (1997)]. Un cristallo colloidale consiste in una matrice ordinata di particelle colloidali che è analoga a un cristallo standard le cui subunità ripetute sono atomi o molecole [Pieranski, P. (1983)]. Di solito sono formati da sfere chiuse come microsfere di lattice, poli(stirene) (PS), silice o PMMA (poli(metilmetacrilato)). Dopo l'infiltrazione della soluzione dei precursori nella struttura opale, l'assieme viene solitamente calcinato in aria a temperature comprese tra 500 e 700º C. In questo modo, gli spazi vuoti tra le particelle vengono riempiti dai precursori fluidi e questi ultimi vengono convertiti in un solido prima della rimozione del materiale modello.

I modelli di cristalli colloidali sono stati segnalati per la prima volta come additivi per formare materiali elettrodici per batterie agli ioni di litio nel 2002 [Sakamoto, JS, Dunn, B. (2002)], e sono stati utilizzati anche per la preparazione di spinelli LiMn2O4 macroporosi ordinati in 3D [Tonti, D. et al. (2008)]. Il fosfato di ferro di litio è stato modellato con successo utilizzando modelli di cristalli colloidali di PMMA di sfere di 100, 140 e 270 nm di diametro per produrre materiali elettrodici a reticolo aperto porosi, che presentavano pori nel mesoporoso (10-50 nm), meso-macroporoso (20- 80 nm) e macroporoso (50-120 nm), rispettivamente [Doherty, CM et al. (2009)]. I cristalli colloidali PMMA ben impilati hanno fornito un'impalcatura robusta in cui è stata infiltrata e quindi condensata la soluzione precursore di LiFePO4. Una volta che le sfere di PMMA sono state rimosse attraverso il processo di calcinazione a diverse temperature di ricottura comprese tra 320 e 800° C, il LiFePO4 presentava una struttura reticolare aperta con carbonio residuo rimasto dal modello di cristallo colloidale decomposto. La Figura 6 mostra i sistemi colloidali di cristallo utilizzati per questa ricerca, con sfere di diametro omogeneo ben organizzate e impilate, e anche le strutture porose aperte del modello LiFePO4, con una struttura reticolare aperta continua con ordine a lungo raggio. Fico.

Fig. 6. a) Micrografia del sistema a cristalli colloidali utilizzato; b) LiFePO4 modellato con sfere in PMMA di dimensione 270 nm; e c) Canali regolari formati dai granuli chiusi, che consentono un buon accesso dell'elettrolita alle superfici LiFePO4. (Doherty, C.M. et al. (2009)).

Tutti i materiali prodotti hanno sofferto di restringimento della struttura porosa, essendo i diametri dei pori per ciascuno dei campioni circa il 40% del diametro iniziale del tallone. Le dimensioni crescenti dei cristalliti sono state registrate quando la temperatura di calcinazione è stata aumentata da 500 a 800 Nonostante la maggiore superficie del materiale realizzato con il diametro più piccolo della perla (100 nm), le sue prestazioni elettrochimiche erano le più scarse delle tre. Ciò può essere dovuto alla restrizione dell'accesso all'elettrolita causata dalla scarsa interconnettività tra i pori che lascia una superficie di LiFePO4 elettrochimicamente inattiva. Le micrografie del campione hanno mostrato alcune aree in cui i piccoli pori erano collassati e si erano bloccati durante il trattamento termico e, quindi, non era presente un reticolo aperto. Per questo motivo si può affermare che l'interconnettività della struttura dei pori è essenziale per una buona penetrazione dell'elettrolita nonché per un efficiente trasferimento di carica. In questo modo, i campioni modellati preparati con le sfere più grandi (270 nm) offrirebbero sia una buona interconnettività che un migliore accesso agli elettroliti alle superfici all'interno di particelle LiFePO4 di grandi dimensioni micrometriche. Il vantaggio dell'utilizzo di modelli di cristalli colloidali per produrre elettrodi LiFePO4 ad alta potenza è che consente di adattare le dimensioni dei pori controllando le condizioni di sintesi. Aumenta la superficie e diminuisce la distanza di diffusione mantenendo una struttura porosa interconnessa per fornire un trasferimento di carica efficiente e un'impedenza ridotta.

Sono stati anche fabbricati materiali per elettrodi mesoporosi utilizzando un tensioattivo cationico in un mezzo di fluoruro, come Li3Fe2(PO4)3 [Zhu, S. et al. (2004)]. Questo materiale ha mostrato un diametro medio dei pori di 3,2 nm e uno spessore della parete di 2,2 nm. In questo caso, il processo di autoassemblaggio che ha portato al materiale mesoporoso si è basato sulle interazioni coulombiane tra i gruppi di testa del tensioattivo (cetiltrimetilammonio CTMA+) e gli ioni F-, che incapsulano specie Fe2+. Gli ioni Fe2+ si trovano tra le coppie di ioni [LiPO4Fe2+] e [F-CTMA+].
Le prestazioni del catodo di questo materiale Li3Fe2(PO4)3 autoassemblato sono state migliori di quelle osservate in altri studi descritti in letteratura, con una capacità specifica superiore a 100 mAh·g-1 a 200 mA·g-1.