Nuovi metodi sintetici rivolti ai materiali nanostrutturati

Oltre ai metodi preparativi classici, è stata sviluppata un'ampia varietà di approcci sintetici per migliorare le capacità velocità dei materiali. Si suppone che la fase che determina la velocità negli elettrodi delle batterie agli ioni di litio sia la diffusione allo stato solido. È prevista una cinetica più rapida con particelle di dimensioni più piccole perché la lunghezza di diffusione è più breve. A questo scopo, i materiali degli elettrodi delle batterie agli ioni di litio sono stati costruiti in nanoarchitetture molto diverse, come nanotubi, nanonastri, nanofili, nanosfere, nanofiori e nanoparticelle. Questi metodi di sintesi sono stati focalizzati sull'ottenimento di materiali per elettrodi nanostrutturati (figura 3).

Fig. 4. Diagramma di fase dell'acqua. Il processo di liofilizzazione è contrassegnato da frecce.

Fig. 5. Nanocompositi LiFePO4/C preparati mediante liofilizzazione. [Palomares et al.(2007)]

Sebbene il rivestimento carbonioso per questi materiali liofilizzati sia molto omogeneo, è stato dimostrato che può sostituire solo una piccola percentuale degli additivi conduttivi di carbonio utilizzati per preparare elettrodi positivi a base di composto LiFePO4 [Palomares, V. et al. (2009b)]. Una caratterizzazione approfondita del carbonio prodotto in situ ha mostrato che, nonostante la sua elevata superficie specifica, presenta un elevato disordine, che non è favorevole ad una buona prestazione elettrochimica, e non ha sufficiente conduttività per agire come additivo conduttivo in questi catodi.

Micelle rigonfie e microemulsioni costituiscono un altro metodo di sintesi che porta a nanoparticelle discrete con composizione chimica e distribuzione dimensionale controllate [Li, M. et al. (1999)]. In questo metodo di sintesi, le reazioni chimiche vengono effettuate in un mezzo acquoso all'interno di un volume ristretto, limitato dalla serie di molecole di tensioattivo e co-tensioattivo.

La versatilità di questa tecnica ne consente l'utilizzo nella preparazione di diversi materiali per elettrodi per batterie agli ioni di litio. I prodotti solidi ottenuti mostrano dimensioni e forma controllate, rimanendo ben dispersi a causa del loro isolamento dalle altre particelle da parte delle molecole di tensioattivo durante la sintesi [Aragón, MJ et al. (2010)]. Esistono tre diversi processi per ottenere nanoparticelle con il metodo delle micelle inverse. Il primo consiste nel miscelare diverse emulsioni che contengono i reagenti necessari in soluzione acquosa, quindi la coalescenza di coppie di goccioline determina la formazione di solidi in un volume confinato.

La seconda prevede la reazione mediante diffusione di uno dei reagenti attraverso la fase oleosa e lo strato molecolare del tensioattivo. L'ultimo richiede la termolisi all'interno delle singole goccioline per ottenere il composto target di dimensioni controllate. Il materiale catodico LiCoO2 è stato preparato mediante l'ultimo processo, fornendo 140 mAh·g-1. La decomposizione termica delle micelle è stata ottenuta mettendo l'emulsione in contatto con un solvente organico caldo, come il cherosene a 180º C. Con lo stesso metodo è stato ottenuto anche LiMn2O4, che porta a particelle di 200 nm di diametro con buone prestazioni elettrochimiche.

Anche i catodi compositi a bastoncino LiFePO4/C sono stati sintetizzati mediante il metodo delle micelle inverse, utilizzando cherosene con tensioattivo Tween#80 come fase oleosa e ricottura del precursore ottenuto a 650º C in atmosfera di N2 [Hwang, BJ. et al. (2009)]. La morfologia di questo composito consisteva in aggregati porosi simili a bastoncini costituiti da minuscole nanoparticelle primarie. Questa disposizione speciale delle particelle primarie ha consentito una migliore adattamento ai cambiamenti di volume durante il ciclo, una migliore connessione elettrica con il collettore di corrente e un trasporto efficiente degli elettroni. Il ciclo galvanostatico di questo composito ha mostrato ottimi risultati per questo composito a bastoncino, con una capacità specifica di 150 e 95 mAh·g-1 a C/30 e 5C, rispettivamente.