Sintesi di materiali macro o mesoporosi

Un approccio ai nuovi materiali per elettrodi positivi per applicazioni ad alta velocità consiste nel sintetizzare solidi macroporosi o mesoporosi ordinati tridimensionalmente. Tali materiali sono composti da particelle di dimensioni micrometriche all'interno delle quali esistono pori ordinati identici di diametro compreso tra 2 e 50 nm con pareti di spessore 2-8 nm. A differenza delle nanoparticelle, che possono scollegarsi l'una dall'altra mentre si espandono o si contraggono durante il ciclo, i materiali mesoporosi, poiché hanno le stesse dimensioni dei catodi di intercalazione nelle celle al litio convenzionali, soffrono meno del problema della disconnessione. Inoltre, possono essere fabbricati allo stesso modo dei materiali convenzionali, ma la porosità interna consente all'elettrolita di inondare le particelle garantendo un'elevata area di contatto e quindi un facile trasferimento del litio attraverso l'interfaccia, nonché brevi distanze di diffusione per il trasporto del Li+ all'interno le pareti, dove avviene l'intercalazione [Bruce, PG (2008a)].

I solidi mesoporosi ordinati possono essere costruiti con strutture di silice [Bruce, PG et al. (2008b)]. Il primo esempio di un ossido di metallo di transizione di litio mesoporoso ordinato, il polimorfo a bassa temperatura di LiCoO2, è stato sintetizzato e ha dimostrato di mostrare proprietà superiori come catodo rispetto allo stesso composto in forma di nanoparticelle. Questo materiale mostrava pori di dimensione 40 Å e uno spessore di parete di 70 Å. La sintesi di questo campione prevedeva l'uso di silice KIT-6 come modello. L'impregnazione della silice nella soluzione del precursore di Co, la successiva ricottura e la dissoluzione del modello di silice hanno prodotto Co3O4 mesostrutturato. Questo ossido poroso ha reagito con LiOH mediante reazione allo stato solido per ottenere LiCoO2. Il materiale mesoporoso ordinato dimostra un ciclo superiore del litio durante l'intercalazione/rimozione continua per 50 cicli [Jiao, F. Et al. (2005)].

Le strutture mesoporose possono anche essere preparate utilizzando cristalli colloidali morbidi come modelli. Nel 1997, Velev ha segnalato per la prima volta l'uso di sfere di lattice colloidale, nell'intervallo da 150 nm a 1 m, come modelli per produrre strutture macroporose di silice [Velev, OD et al. (1997)].Un cristallo colloidale consiste in una serie ordinata di particelle colloidali che è analoga a un cristallo standard le cui subunità ripetitive sono atomi o molecole [Pieranski, P. (1983)]. Di solito sono formati da sfere chiuse come microsfere di lattice, poli (stirene) (PS), silice o PMMA (poli (metil metacrilato)). Dopo l'infiltrazione della soluzione dei precursori nella struttura dell'opale, l'insieme viene solitamente calcinato in aria a temperature comprese tra 500 e 700º C. In questo modo, gli spazi vuoti tra le particelle vengono riempiti dai precursori fluidi e questi ultimi vengono convertiti in un solido prima della rimozione del materiale del modello.

I modelli di cristalli colloidali sono stati segnalati per la prima volta come additivi per formare materiali elettrodici per batterie agli ioni di litio nel 2002 [Sakamoto, JS, Dunn, B. (2002)], e sono stati utilizzati anche per la preparazione di spinello LiMn2O4 macroporoso ordinato in 3-D [Tonti, D. et al. (2008)]. Il fosfato di litio e ferro è stato modellato con successo utilizzando modelli di cristalli colloidali di PMMA con sfere di diametro 100, 140 e 270 nm per produrre materiali elettrodici porosi e a reticolo aperto, che presentavano pori nella parte mesoporosa (10-50 nm), meso-macroporosa (20- 80 nm) e macroporoso (50-120 nm), rispettivamente [Doherty, CM et al. (2009)]. I cristalli colloidali di PMMA ben impilati hanno fornito una robusta impalcatura in cui la soluzione del precursore LiFePO4 è stata infiltrata e quindi condensata. Una volta rimosse le sfere di PMMA attraverso il processo di calcinazione a diverse temperature di ricottura comprese tra 320 e 800º C, il LiFePO4 presentava una struttura reticolare aperta con carbonio residuo rimasto dal modello di cristallo colloidale decomposto. La Figura 6 mostra i sistemi colloidali cristallini utilizzati per questa ricerca, con sfere di diametro omogeneo impilate e ben organizzate, e anche le strutture porose aperte del modello LiFePO4, con una struttura reticolare aperta continua con ordine a lungo raggio. Figura
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