Sintesi di materiali nanostrutturati mediante processo ionotermico

Nuovi metodi sintetici derivati ​​dall'approccio solvotermico, come i processi ionotermici, sono stati utilizzati per ottenere nanopolveri di LiMPO4 (M= Mn, Co e Ni), LixMSiO4 [Nytén, A. et al. (2005)] e materiali per batterie ai fluorofosfati di Li e Na [DiSalvo, FJ et al.
(1971); Ellis, BL et al. (2007b)] utilizzando una bassa temperatura di riscaldamento. La sintesi ionotermica è emersa quando una grande quantità di lavoro di ricerca è finalizzata a nuovi processi a basso costo per realizzare materiali per elettrodi altamente elettrochimicamente ottimizzati. Questo percorso alternativo è considerato un nuovo processo di sintesi a basso costo perché richiede molta meno energia rispetto ai percorsi ceramici ad alta temperatura. Nonostante il costo più elevato dei liquidi ionici rispetto all’acqua, è stato dimostrato che questi solventi possono essere riutilizzati senza purificazione quando utilizzati per preparare lo stesso materiale, il che porta ad una significativa diminuzione dei costi e minimizza la produzione di rifiuti [Tarascon, JM. et al. (2010)]. La sintesi ionotermica è stata effettuata con successo anche utilizzando le microonde anziché il riscaldamento tradizionale, il che riduce il tempo di reazione e l'energia richiesta per la sintesi.

La sintesi ionotermica si basa sull'uso di un liquido ionico come mezzo di reazione al posto dell'acqua in condizioni solvotermiche. I liquidi ionici sono una classe di solventi organici con elevata polarità e una struttura solvente preorganizzata [Del Popolo, MG e Voth, GA (2004)]. I liquidi ionici a temperatura ambiente (o prossima alla temperatura ambiente) sono classicamente definiti come liquidi a temperatura ambiente (o <100 °C) costituiti da cationi organici e anioni.
Hanno eccellenti proprietà solvatative, poca tensione di vapore misurabile ed elevata stabilità termica. Le proprietà di solvatazione e le temperature di fusione dipenderanno dalla combinazione di cationi e anioni scelti. Nell'area della scienza dei materiali, ci sono stati diversi rapporti di liquidi ionici utilizzati come solventi con quantità molto piccole o controllate di acqua coinvolta nella sintesi [Antonietti, M et al. (2004)]. La maggior parte di questi studi si sono concentrati su materiali amorfi e nanomateriali.

Come l'acqua, i liquidi ionici risultanti da coppie cationiche/anioniche compatibili hanno eccellenti proprietà solventi. Inoltre, possiedono un'elevata stabilità termica e una volatilità trascurabile per cui l'uso dell'autoclave non è obbligatorio. Inoltre, a causa della natura flessibile delle coppie cationico/anionico, presentano, come solventi, grandi opportunità di dirigere intenzionalmente la nucleazione. Negli ultimi dieci anni, la sintesi ionotermica si è sviluppata in una tecnica sintetica vantaggiosa per la preparazione di zeotipi [Lin, ZJ. et al. (2008)] e altri materiali porosi come i composti a struttura metallo-organica (MOF), ma l'uso di questa tecnica è stato molto limitato nella sintesi di composti inorganici.

La caratteristica unica della sintesi ionotermica è che il liquido ionico agisce sia come solvente che come fornitore di modello. Molti cationi liquidi ionici sono chimicamente molto simili a specie già note come buoni modelli (liquidi ionici a base di alchilimidazolio, a base di piridinio). Molti sono solventi relativamente polari, il che li rende adatti alla dissoluzione dei componenti inorganici necessari per la sintesi. Una delle proprietà distintive dei liquidi ionici è la loro mancanza di una pressione di vapore rilevabile che si traduce effettivamente nell'eliminazione dei problemi di sicurezza associati alle alte pressioni idrotermali e ha portato anche al loro utilizzo nella sintesi a microonde.
Nel processo ionotermico, poiché non vengono aggiunti altri solventi alla miscela di reazione, la teoria sostiene che non siano presenti altre molecole che agiscano come riempitivi spaziali durante la sintesi. Ciò significa che il metodo ionotermico rimuove idealmente la competizione tra le interazioni modello-struttura e solvente-struttura presenti nelle preparazioni idrotermali. Questo, tuttavia, è lo scenario ideale, che non è sempre raggiungibile a causa della possibile decomposizione di una piccola frazione dei cationi liquidi ionici, con conseguente cationi stampo più piccoli che possono agire preferenzialmente come agente che dirige la struttura nel solvente liquido ionico [Parnham , ER e Morris, RE (2006)].

Recenti studi di modellazione molecolare indicano che le strutture dei liquidi ionici sono caratterizzate da correlazioni e distribuzioni a lungo raggio che riflettono le strutture asimmetriche dei cationi. Effetti asimmetrici a lungo raggio di questo tipo aumentano potenzialmente la probabilità di trasferire informazioni chimiche dal catione modello alla struttura, una situazione auspicabile se si vuole ottenere il pieno controllo sul processo di modellazione [Parnham, ER e Morris, RE (2007 )].


Tarascona et al. sono stati i primi ad applicare la sintesi ionotermica ai materiali degli elettrodi delle batterie. Hanno testato diversi liquidi ionici basati su diverse specie cationiche e anioniche come mezzo di reazione per la preparazione della fase LiFePO4 [Recham, N. et al. (2009a)]. I liquidi ionici utilizzati hanno dimostrato di avere un impatto sulla nucleazione/crescita di LiFePO4 e di comportarsi come un agente direttivo strutturale. Ad esempio, l'uso di un liquido ionico EMI-TFSI funzionalizzato con CN [1-etil-3-metilimidazolio bis(trifluorometansolfonil)imide] ha prodotto polveri aghiformi lungo la direzione [010] che si accumulavano perfettamente per formare un ago più grande. Questo cambiamento sul gruppo terminale ha modificato il carattere polare del mezzo reagente e le sue proprietà solvatanti, influenzando così la crescita dei cristalli. Le particelle simili a piastrine lungo la direzione [020] sono state create diminuendo la polarità tramite l'uso di un catione EMI basato su C18. La formazione di questi
due tipi morfologici può essere spiegata in termini di superfici energetiche concorrenti, ed è direttamente collegata alla natura del liquido ionico, al potere solvatativo, alla polarità e all'attitudine ad assorbire in modo specifico su una delle superfici. A seconda delle proprietà ioniche del liquido, la minimizzazione dell'energia superficiale del sistema avverrà tramite un meccanismo diverso. Tutti i materiali prodotti da LiFePO4 erano elettrochimicamente attivi, ma quelli con le migliori prestazioni avevano dimensioni di 300 e 500 nm, mostrando una capacità specifica di 150 mAh·g-1 a C/10 senza rivestimento di carbonio.

Il processo ionotermico è stato esteso alla sintesi di fluorofosfati a base di Na a dimensione controllata [Na2MPO4F (M= Fe, Mn)] [Recham, N. et al. (2009b)]. Queste fasi sono materiali per elettrodi interessanti perché sono basati su metalli economici e possono essere utilizzati sia in batterie a base di litio che di sodio. Inoltre, i fluoruri possiedono una maggiore elettronegatività che aumenta la ionicità dei legami e, quindi, i loro potenziali redox per effetto induttivo. Campioni nanometrici di Na2FePO4F e Na2MnPO4F di circa 25 nm di diametro sono stati preparati in un liquido ionico di 1,2-dimetil-3-butilimidazolio bis(trifluorometansulfonil imide), in contrasto con le polveri grossolane ottenute con il metodo ceramico. Le prestazioni elettrochimiche del composto di ferro hanno raggiunto risultati migliori rispetto a quelle del materiale ceramico, con 115 mAh·g-1, migliore capacità iniziale, minore capacità irreversibile, minore polarizzazione e migliore ritenzione di capacità. La fase manganese non ha mostrato attività elettrochimica, che segue la tendenza generale dei composti a base di Mn ad avere prestazioni elettrochimiche peggiori rispetto alla loro controparte Fe, ad esempio nelle famiglie LiMPO4 e Li2MSiO4. Ci sono due fattori legati a questo fenomeno. Innanzitutto la forte distorsione di Jahn-Teller su Mn3+, che ne influenza la sfera di coordinazione; e, in secondo luogo, la scarsa conducibilità elettronico-ionica dei materiali, dovuta alla maggiore ionicità del legame MO.

Il processo ionotermico è stato utilizzato con successo per preparare nuovi materiali elettroattivi mai realizzati prima, come LiFeSO4F. Questo materiale possiede una struttura adeguata per favorire la migrazione degli ioni Li lungo i canali. Questa fase elettroattiva non era stata sintetizzata prima perché non è accessibile, né mediante processo ceramico né in mezzo acquoso. Si decompone a temperature superiori a 375º C e in ambiente acquoso. Questo nuovo materiale catodico ha mostrato un'attività elettrochimica a 3,6 V e una capacità specifica reversibile di 140 mAh·g-1, molto vicina al valore di capacità specifica teorica di 151 mAh·g-1. Pertanto, questo processo preparativo si è dimostrato uno strumento utile per sintetizzare materiali elettroattivi nuovi e conosciuti su scala nanometrica.