i metodi di sintesi classici utilizzati per preparare materiali per elettrodi per batterie agli ioni di litio
I metodi di sintesi classici possono essere classificati in reazioni solide e metodi in soluzione, a seconda dei precursori utilizzati (Figura 2).
Fig. 2. Schema dei metodi di sintesi classici utilizzati per preparare materiali per elettrodi per batterie agli ioni di litio.
I precursori macinati a mano possono anche essere attivati mediante radiazioni a microonde [Song, MS. et al. (2007)]. Se almeno uno dei reagenti è sensibile alle microonde, la miscela può raggiungere temperature sufficientemente elevate da realizzare la reazione e ottenere il composto desiderato in tempi di riscaldamento molto brevi, compresi tra 2 e 20 minuti. Questo fattore rende questo metodo di sintesi un modo economico per ottenere le fasi desiderate. A volte, quando si desidera un composito carbonioso, è possibile utilizzare carbone attivo per assorbire la radiazione a microonde e riscaldare il campione [Park, KS et al. (2003)]. Gli additivi organici come il saccarosio [Li, W. et al. (2007)], glucosio [Beninati, S. et al. (2008)] o acido citrico [Wang, L. et al. (2007)] possono essere utilizzati nella miscela iniziale per ottenere la formazione di carbonio in situ. La generazione di impurità di tipo ossido non è solitamente indicata in letteratura, ma, a volte, l'atmosfera di reazione è così riducente che vengono generati carburo di ferro (Fe7C3) o fosfuro di ferro (Fe2P) come fasi secondarie [Song, MS. et al (2008)]. La dimensione delle particelle dei fosfati ottenuti con questo metodo di sintesi varia tra 1 e 2 m, ma sono stati riportati due effetti riguardo a questo parametro. La crescita delle particelle era correlata all'aumento dei tempi di esposizione alle microonde. Tuttavia, in presenza di maggiori quantità di precursore del carbonio le particelle diminuiscono di dimensione portando a particelle di 10-20 nm. I metodi di sintesi che comprendono la dissoluzione di tutti i reagenti promuovono una maggiore omogeneità nei campioni finali. Sia i processi di coprecipitazione che quelli idrotermali consistono nella precipitazione e cristallizzazione del composto bersaglio in condizioni di temperatura e pressione normali (coprecipitazione) o elevate (idrotermali). Di solito la coprecipitazione comporta un successivo processo di riscaldamento, che migliora la crescita delle particelle [Park, KS et al. (2004); Yang, il signor. et al. (2005)]. Tuttavia, i recenti progressi nel metodo della precipitazione diretta hanno prodotto materiali con dimensioni delle particelle strette, di circa 140 nm, con proprietà elettrochimiche migliorate in termini di capacità specifica (147 mAh g-1 a una velocità di 5°C) così come in termini di ciclabilità (nessuna capacità significativa sbiadiscono dopo più di 400 cicli) senza rivestimento in carbonio [Delacourt, C. et al. (2006)]. D'altra parte, la sintesi idrotermale è un metodo efficace per ottenere materiali ben cristallizzati con morfologie ben definite, dove non è necessario alcun trattamento aggiuntivo ad alta temperatura, ma non è possibile ottenere particelle di piccole dimensioni. Cristalli di trifilite di circa 1x3 m sono stati prodotti con questo metodo senza rivestimento carbonioso [Yang, S. et al. (2001); Tajimi, S. et al. (2004); Dokko, K. et al. (2007); Kanamura, K. e Koizumi, S. (2008)]. Il rivestimento conduttivo di carbonio può essere prodotto utilizzando diversi additivi che agiscono anche come agenti riduttori, come saccarosio, acido ascorbico [Jin, B. e Gu, HB. (2008)] o nanotubi di carbonio [Chen, J. e Whittingham, MS (2006)].
È stato dimostrato che la preparazione di campioni di LiFePO4 mediante metodo idrotermale utilizzando temperature di riscaldamento inferiori a 190º C crea fasi di olivina con una certa inversione tra i siti Fe e Li, con il 7% degli atomi di ferro nei siti di litio e anche la presenza di piccole quantità di Fe (III) nel materiale. La diffusione degli ioni di litio in LiFePO4 è unidimensionale, poiché i tunnel in cui si trovano gli ioni Li corrono lungo l'asse b non sono collegati, quindi gli ioni di litio che risiedono nei canali non possono saltare facilmente da un tunnel all'altro se sono presenti ioni Fe (III) . Pertanto, qualsiasi blocco nel tunnel bloccherà il movimento degli ioni di litio. In questo modo, la presenza di atomi di ferro sui siti di litio impedisce la diffusione degli ioni Li lungo i canali della struttura e mette a repentaglio le prestazioni elettrochimiche. Per questo motivo, i materiali sintetizzati in condizioni idrotermali a 120º C non hanno raggiunto 100 mAh·g-1 [Yang, S. et al. (2001)]. L'uso di temperature più elevate, l'aggiunta di acido lascorbico, nanotubi di carbonio o un successivo processo di ricottura (500-700º C) sotto atmosfera di azoto può produrre fasi ordinate LiFePO4 in grado di fornire capacità sostenibili di 145 mAh·g-1 [Whittingham, MS et al. (2005); Chen, J. et al. (2007)].
Uno studio di Nazar et al. sulle diverse variabili che influenzano i processi idrotermali conclude che, in primo luogo, la dimensione dei cristalli può essere controllata dalla temperatura di reazione e dalla concentrazione dei precursori all'interno del reattore, poiché una maggiore concentrazione di precursori crea una maggiore quantità di siti di nucleazione, portando così a dimensioni delle particelle più piccole. In secondo luogo, la diminuzione della temperatura di sintesi comporta anche una dimensione delle particelle più piccola, ma tempi di reazione più brevi non hanno una notevole influenza sulla morfologia del prodotto, una volta superato il tempo minimo di reazione [Ellis, B. et al. (2007a)]. Tra i metodi di soluzione, il processo sol-gel è un metodo classico utilizzato per ottenere diversi tipi di materiali inorganici [Kim, DH e Kim, J. (2007); Pechini, P. Brevetto; Baythoun,MSG e Sale, FR (1982)]. Oltre all'omogeneità promossa dalla soluzione dei reagenti di partenza, questo metodo consente l'introduzione di una fonte di carbonio che può fungere da fattore di controllo della dimensione delle particelle, lascia un carbonio che può essere utile per creare compositi di carbonio e, infine, consente l'uso di quantità inferiori temperature di riscaldamento rispetto ai metodi di reazione allo stato solido [Hsu, KF. et al. (2004); Chung, HT. et al. (2004); Choi, D. e Kumta, PN (2007)].In questo modo, sintetizzare una fase mediante metodo ceramico o sol-gel con gli stessi trattamenti termici consente di ottenere dimensioni delle particelle inferiori per campioni sol-gel [Piana, M. et al. (2004)].
Ufficio : +86-0769-82260562
IPv6 rete supportata
italiano 
English
français
Deutsch
русский
italiano
español
日本語
Polski
svenska
